W skrypcie omówiono szczegółowo algorytmy (stechiometryczny i niestechiometryczny) obliczeń równowag chemicznych w układach, w których przebiega jedna lub wiele reakcji. Zawiera on dwa autorskie pakiety oprogramowania, umożliwiające obliczenia równowagowe punktowe oraz badanie zależności funkcyjnych i ich prezentację graficzną. Omówiono też szczegółowo równowagi w wybranych układach, mających podstawowe znaczenie technologiczne oraz podano propozycje symulacji (za pomocą oprogramowania załączonego na płycie) równowag w innych układach tego typu. Książka adresowana jest do studentów kursów podstawowych termodynamiki chemicznej oraz wybranych specjalizacji technologicznych politechnik i uniwersytetów. Jest to pierwsza tego typu publikacja na polskim rynku.


SPIS TREŚCI
Przedmowa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1. Podstawy termodynamiki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1. Odwracalność reakcji chemicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.1. Fakty doświadczalne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.2. Znaczenie odwracalności reakcji. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2. Termodynamiczny opis układów. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.1. Pojęcia i metody termodynamiki fenomenologicznej. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.2. Pojęcia i metody termodynamiki statystycznej. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2.3. Termodynamiczne właściwości faz czystych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2.4. Termodynamiczne właściwości roztworów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.2.5. Propozycje symulacji komputerowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2. Opis „stechiometryczny” układu reagującego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.1. Bilans materiałowy układu reakcyjnego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.1.1. Pojęcia podstawowe i zakres badań . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.1.2. Układ, w którym przebiega jedna reakcja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.3. Układ, w którym przebiega wiele reakcji niezależnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.1.4. Propozycje symulacji komputerowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.2. Zastosowanie metod algebry liniowej do opisu układu reagującego . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.2.1. Sformułowanie zadań i macierzowa reprezentacja układu reagującego. . . . . . . . . 50
2.2.2. Wyznaczanie liczby reakcji niezależnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.2.3. Algorytmiczne bilansowanie równań stechiometrycznych i generowanie baz zupełnych
reakcji niezależnych. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.2.4. Badanie niezależności równań stechiometrycznych reakcji . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.2.5. Układanie cykli termodynamicznych przemian i relacje między funkcjami termodynamicznymi
przemian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2.6. Propozycje symulacji komputerowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3. Algorytmy obliczania składu równowagowego układu reagującego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.1. Algorytmy „stechiometryczne”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.1.1. Układ homofazowy, w którym przebiega jedna reakcja niezależna – relacje podstawowe.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.1.2. Układ homofazowy, w którym przebiega jedna reakcja niezależna – algorytmy
wyznaczania składu równowagowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.1.3. Układ heterofazowy, w którym przebiega jedna reakcja niezależna – relacje podstawowe.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.1.4. Układ heterofazowy, w którym przebiega jedna reakcja niezależna – algorytmy
wyznaczania składu równowagowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.1.5. Układ, w którym przebiega wiele reakcji niezależnych – relacje podstawowe . . . 77
3.1.6. Układ, w którym przebiega wiele reakcji niezależnych – algorytmy wyznaczania
składu równowagowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.2. Algorytmy „niestechiometryczne” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.2.1. Układ homofazowy – relacje podstawowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.2.2. Układ homofazowy – algorytm wyznaczania składu równowagowego metodą
mnożników Lagrange’a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.3. Zakres zastosowania algorytmów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.3.1. Kilka uwag o zbieżności metod numerycznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.3.2. Zakres sensowności otrzymywanych wyników . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4. Standardowe funkcje termodynamiczne reagentów i ich wykorzystanie do obliczeń równowagowych
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.1. Tablice „termochemiczne” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.1.1. Opis tablic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.1.2. Wykorzystanie tablic „termochemicznych” do obliczeń. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.1.3. Propozycje symulacji komputerowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.2. Tablice „spektroskopowe”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.2.1. Opis tablic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.2.2. Wykorzystanie tablic „spektroskopowych” do obliczeń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.2.3. Propozycje symulacji komputerowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.3. Wybrane korelacje standardowych funkcji termodynamicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.3.1. Korelacja van Krevelena-Chermina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.3.2. Korelacja Andersona-Beyera-Watsona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.3.3. Propozycje symulacji komputerowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5. Równowaga w układach homofazowych gazowych z jedną reakcją niezależną . . . . . . . . . . . 126
5.1. Stan równowagi osiągany w warunkach izotermiczno-izobarycznych. . . . . . . . . . . . . . . 126
5.1.1. Opis układu i założenia modelowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.1.2. Reguła przekory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.1.3. Wpływ temperatury na położenie stanu równowagi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.1.4. Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.1.5. Wpływ składu początkowego na położenie stanu równowagi . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.1.6. Efekty izotopowe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.1.7. Wpływ niedoskonałości fazy gazowej na położenie stanu równowagi układu. . . . 150
5.1.8. Propozycje symulacji komputerowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.2. Wpływ więzów na położenie stanu równowagi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5.2.1. Stan równowagi osiągany w warunkach izotermiczno-izochorycznych. . . . . . . . . 157
5.2.2. Zastosowanie reguły przekory w warunkach izotermiczno-izochorycznych . . . . . 160
5.2.3. Stan równowagi osiągany przy kontrolowanej wymianie ciepła z otoczeniem
w warunkach izobarycznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
5.2.4. Stan równowagi osiągany przy kontrolowanej wymianie ciepła z otoczeniem
w warunkach izochorycznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
5.2.5. Propozycje symulacji komputerowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
6. Równowaga w układach heterofazowych z jedną reakcją niezależną . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
6.1. Stan równowagi osiągany w warunkach izotermiczno-izobarycznych. . . . . . . . . . . . . . . 181
6.1.1. Klasyfi kacja układów i założenia modelowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
6.1.2. Reakcje rozkładu stałego substratu z utworzeniem jednego produktu gazowego . 182
6.1.3. Reakcje rozkładu stałego substratu z utworzeniem kilku produktów gazowych . . 194
6.1.4. Inne reakcje heterofazowe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
6.1.5. Propozycje symulacji komputerowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
6.2. Wpływ więzów na położenie stanu równowagi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
6.2.1. Stan równowagi osiągany w warunkach izotermiczno-izochorycznych. . . . . . . . . 222
6.2.2. Stan równowagi osiągany przy kontrolowanej wymianie ciepła z otoczeniem.. . . 235
6.2.3. Propozycje symulacji komputerowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
6.3. Kilka uwag na temat stosowania reguły przekory do układów heterofazowych . . . . . . . 245
7. Równowaga w układach z wieloma reakcjami niezależnymi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
7.1. Stan równowagi układów homofazowych osiągany w warunkach izotermiczno-izobarycznych
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
7.1.1. Wybór algorytmu obliczeń i jego wykonywanie, „testy prawdy” oraz interpretacja
wyników . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
7.1.2. Przykłady równowag w wybranych układach, w których przebiegają dwie reakcje
niezależne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
7.1.3. Przykłady równowag w wybranych układach, w których przebiega wiele reakcji
niezależnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
7.1.4. Propozycje symulacji komputerowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
7.2. Stan równowagi układów heterofazowych osiągany w warunkach izotermiczno-izobarycznych
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
7.2.1. Algorytm obliczeń i jego wykonywanie oraz „testy prawdy”. . . . . . . . . . . . . . . . . 285
7.2.2. Przykłady równowag w wybranych układach, w których przebiegają dwie reakcje
niezależne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
7.2.3. Przykłady równowag w wybranych układach, w których przebiega wiele reakcji
niezależnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
7.2.4. Propozycje symulacji komputerowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
7.3. Stan równowagi układów osiągany w warunkach izotermiczno-izochorycznych . . . . . . 305
7.3.1. Układy homofazowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
7.3.2. Układy heterofazowe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
7.3.3. Propozycje symulacji komputerowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
8. Równowagi innych typów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
Dodatek A – Oprogramowanie, wymagania sprzętowe i instalacja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
A.1. Informacje ogólne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
A.2. Oprogramowanie dla arkusza kalkulacyjnego MS Excel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
A.3. Program GIBBS dla środowiska Windows. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
Dodatek B – Podstawowe metody numeryczne zastosowane w programach . . . . . . . . . . . . . . . . 321
B.1. Eliminacja macierzy metodą Gaussa-Jordana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
B.2. Rozwiązywanie układów równań liniowych niejednorodnych metodą Gaussa-Jordana 326
B.3. Rozwiązywanie równań nieliniowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
B.4. Rozwiązywanie układów równań nieliniowych metodą Newtona-Raphsona . . . . . . . . . 331
B.5. Optymalizacja wieloparametrowa z ograniczeniami . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
B.6. Diagnostyka typu równowagi w układzie heterofazowym, w którym przebiega jedna
reakcja niezależna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340